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供应三元乙丙 进口原材料

供应三元乙丙 进口原材料
  • 单      价:¥460 起 订 量 :1件
  • 品      牌:成品出售
  • 产      地:北京-北京
  • 发布时间:2022-01-24
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供应三元乙丙 进口原材料














丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体。丁苯橡胶是合成橡胶的一种。     丁苯橡胶

 

单体:1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)、苯乙烯(C6H5C2H3 )。   聚合反应:CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2 ——→ -[CH2-CH=CH-CH2-CH(C6H5)-CH2]-n   丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶。丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体,密度随苯乙烯含量的增加而变大,耐油性差,但介电性能较好;生胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米,加入炭黑补强后,抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米;其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶,但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶,因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品,它是合成橡胶第一大品种,综合性能良好,价格低,在多数场合可代替天然橡胶使用,主要用于轮胎工业,汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。编辑本段产品描述英文名Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR)     丁苯橡胶

 

生产方法由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。   产品性能常温下为白色固体或透明无悬浮物液体,有微芳香味,是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品,性能优良,生物降解性能好,耐硬水,皮肤感觉柔和,脱脂力小,更适合低温洗涤,在低温仍有卓越的去污能力。   产品性能SBR-1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种,生胶的粘着性和加工性能均优,硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种,它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。     丁苯橡胶

 

用途SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品,如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品,如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶,轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。   包装与储运SBR-1500和SBR-1502,内包装为一层聚乙烯薄膜,外包装为聚丙烯涂膜编织袋。每袋净重35kg±0.5kg。应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。在运输过程中,不得曝晒在阳光下,不能混入杂物;不得与易燃品、油污品等堆放在一起。运输车厢应保持清洁,避免包装破损和杂物混入,敞车运输要盖防雨布。本产品保质期为两年。编辑本段补强   丁苯橡胶

 

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型填料,广泛应用于橡胶和塑料行业。由于其来源广泛,价格低廉,品种规格多,填充量大,着色自由,无毒,对高分子材料具有明显的补强效果,故有着广阔的应用前景。但由于纳米碳酸钙具有表面能高,亲水疏油,极易团聚的特点,难以在非极性或弱极性的橡胶和塑料中均匀分散,限制了其补强作用的发挥。我国橡胶行业大量使用碳酸钙,但多为直接填加未改性的微米级碳酸钙,少数使用硬脂酸包覆的碳酸钙。硬脂酸包覆型纳米碳酸钙仅为物理改性,碳酸钙颗粒在橡胶基体中的分散性虽优于未改性的碳酸钙,但与橡胶基体的作用很弱,易造成应力集中而使断裂发生在填料颗粒与基体之间。为了从根本上改善填料在橡胶基体中的分散,更有效地发挥其补强作用,本文使用带有酚醛结构的反应性有机改性剂对纳米CaCO3进行表面改性制得的改性纳米碳酸钙(M-CaCO3),填充到丁苯橡胶(SBR)中,制备了SBR/M-CaCO3纳米复合材料,对复合材料的力学性能、热稳定性能和耐老化性能等进行了研究,并与工业化产品硬脂酸包覆型纳米碳酸钙(CCR)的性能进行了比较。   1实验部分  1.1 原材料     丁苯橡胶

 

CCR:硬脂酸包覆型,平均粒径80nm,pH值8.7~9.5,广东恩平市广平化工实业有限公司产品;M-CaCO3:自制,由带有酚醛结构的反应性有机改性剂在固相粉体状态对纳米CaCO3进行表面改性制得;SBR:牌号1502,吉林石化公司产品;其他橡胶配合剂均为市售工业品。   1.2 试样制备   基本配方(质量份):SBR 100,氧化锌4,硬脂酸2,促进剂DM 0.5,促进剂CZ  1.5,防老剂4010NA1.5,硫黄1.5,CaCO3变量。   混炼及硫化:采用上海第一橡胶机械厂生产的X(S)K-160型开炼机进行生胶的塑炼以及CaCO3和各种配合剂的混炼。配合剂加料顺序为:活化剂,促进剂,防老剂,填料(纳米碳酸钙)和硫黄。采用上海第一橡胶机械厂生产的25t平板硫化机对试样进行硫化,硫化温度160℃,硫化时间采用台湾优肯公司生产的UR2030型硫化仪测定。     丁苯橡胶

 

1.3 分析与测试   力学性能:拉伸试验和撕裂强度试验均在台湾优肯公司生产的UT一2060型电子拉力机上进行,拉伸速率为500mm/min。拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形按GB/T 528—1998测定,撕裂强度(直角形试样,无缺口)按GB/T 529一1999测定。邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定。   TEM分析:采用日本电子公司生产的JEM-100 CXⅡ型TEM进行分析,将SBR/CCR和SBR/M-CaCO3纳米复合材料硫化胶试样在液氮中冷冻切片后观察并拍照。   热空气老化性能:将试样置于70℃的热空气老化箱中72h后,计算其热空气老化前后的拉伸强度、拉断伸长率等性能的变化。   热重分析(TGA):采用美国TA公司生产的TGA 2050型热重分析仪进行测试。在氮气气氛下,以10℃/min的速率升温,从室温(25℃)升至600℃。   2结果与讨论  2.1 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的力学性能   未补强的SBR力学性能很低,拉伸强度只有1.67MPa,撕裂强度只有8.6kN/m[2]。M-CaCO3对SBR的补强效果明显好于CCR。随着CCR的加入,SBR的拉伸强度和撕裂强度上升趋势缓慢,说明CCR对SBR的补强效果不明显;而加入M-CaCO3,材料拉伸强度大幅度提高。当M-CaCO3添加量为20份时,拉伸强度达到最大18.81MPa,为未补强SBR的11倍,同时也是添加同等份数CCR的5倍;M-CaCO3用量超过40份时拉伸强度呈下降趋势。复合材料300%定伸应力也随着M-CaCO3的加入有较大提高,而随着CCR的加入呈下降趋势。复合材料拉断伸长率随着M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趋势,最大拉断伸长率大于700%,且高于添加CCR。加入M-CaCO3,撕裂强度明显提高,且明显高于添加同等份数的CCR;M-CaCO3用量超过20份时撕裂强度上升趋势缓慢。     丁苯橡胶

 

材料的硬度和永久变形随着CCR和M-CaCO3份数的增加逐渐变大,体现了CaCO3作为无机填料的特征。添加M-CaCO3的复合材料永久变形大于添加同等份数CCR。   CCR对SBR补强效果不明显,是由于表面被硬脂酸改性的CCR与橡胶基体结合不牢固,仅为物理改性,CCR在基体中分散性差。M-CaCO3与橡胶间有较强的界面粘结作用,且在橡胶基体中分散性好,因此有很好的补强作用。M-CaCO3添加量为20~40份时,复合材料综合力学性能最好。   2.2 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的微观形态   可看出,CCR在丁苯橡胶中的团聚现象严重,大部分粒子凸出于断面表面,且粒子表面无附胶,说明CCR与橡胶基体结合力弱。由(b)可看出,M-CaCO3在橡胶基体中分散均匀且大多数粒子被橡胶包埋,粒子与橡胶基体之间界面模糊,结合紧密,少数凸出于断裂面的粒子表面有明显的附胶,说明M-CaCO3粒子与橡胶基体之间产生了较强的结合。   2.3 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的热稳定性   由SBR/M-CaCO3和SBR/CCR及SBR在氮气气氛下的失重曲线得到的材料失重率为5%和10%的温度数据如表1所示。可以看出,M-CaCO3和CCR的加入都明显提高了SBR在氮气中的耐热分解性能。SBR/CCR复合材料热失重率为5%和10%时的温度分别比SBR提高了27.4℃和13.5℃;SBR/M-CaCO3复合材料的耐热性能更佳,热失重率为5%和10%时的温度分别比SBR提高了32.6℃和20.9℃。这说明M-CaCO3与SBR基体结合更紧密,键合离解能更高,从而有效提高了硫化胶的热分解温度。   2.4 SBR/M-CaCO3复合材料的热空气老化性能   添加不同份数M-CaCO3的复合材料热空气老化前后的力学性能如表2所示。可以看出,随着M-CaCO3份数的增加,复合材料的拉伸强度下降率和拉断伸长率下降率不断降低,分别由添加20份M-CaCO3时的63%和35%降低到60份的23%和13%,说明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。   未添加M-CaCO3的丁苯橡胶尽管拉伸强度下降率不大,但拉伸强度只有1.67MPa,没有实用价值。老化后胶料的硬度有所增加,但M-CaCO3份数对胶料硬度变化影响不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因为M-CaCO3的加入有效地增加了硫化胶的密度,从而提高了空气的阻隔性能,并且因M-CaCO3直接参与了丁苯橡胶的硫化交联,有效地提高了键合离解能,使体系的热空气老化性能明显提高。   3结论  纳米碳酸钙经带有酚醛结构的反应性有机改性剂进行表面改性后所得的M-CaCO3,对丁苯橡胶的补强效果明显优于工业化生产的硬脂酸包覆型纳米碳酸钙(CCR),M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明显改善,界面结合力增强,热稳定性明显提高。M-CaCO3能明显改善丁苯橡胶的热空气老化性能。当M-CaCO3添加量为20~40份时,SBR/M-CaCO3纳米复合材料硫化胶的综合力学性能最好。编辑本段溶液聚合丁苯橡胶  以丁基锂为催化剂,在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。1964年,由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代,世界的年产量已达数十万吨。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物(即热塑性橡胶)和无规共聚物两类。   溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中,有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向,为了合成苯乙烯在主链上无规分布(即不含聚苯乙烯嵌段)的共聚物,可采取连续补加单体、90~150℃   丁苯橡胶   高温聚合,以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄,支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向,需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂,使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混,使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顶式-1,4异构体含量为35%~40%,耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好,挤出后收缩小,在一般场合可代替乳液丁苯橡胶,特别适宜制浅色或透明制品,也可以制成充油橡胶。目前,国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量,使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性,又有满意的抗滑性,以适用于高速车胎。编辑本段粉末丁苯橡胶PSBR  粉末丁苯橡胶PSBR是在丁苯橡胶的基础上接枝其它单体,添加防老剂和隔离剂,专为改性沥青生产的一种粉末丁苯橡胶,它除了具有SBR显著改善沥青的低温性能特点外,   丁苯橡胶   还能明显改善沥青的高温性能。同时本产品也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。   2技术指标   项目 技术指标   外观 白色粉末   粒度,目 14~20   分子量 20万~30万   结合苯乙烯,% 21~35   门尼粘度(ML1+4,100℃) 48~66   3产品型号与用途   1) 普通型,主要用于高寒地区沥青的改性、普通沥青升级、沥青增延剂、防水卷材沥青及水工沥青的改性等,具有显著改善沥青低温性能的特点。   2) H型,专门用于提高沥青的高温性能。   3) R型,专门用于改善沥青的粘韧性、韧性。   4) N型,专门用于高粘度改性沥青。   4使用方法   将粉末丁苯橡胶PSBR缓慢加入130~150℃的热沥青中,同时进行搅拌,加料完毕待粉末充分搅拌均匀后,将温度提高至150~155℃进行高速剪切10~30分钟、或胶体磨研磨一遍、或用管式乳化泵打一次循环即可。   5包装储存   20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处,防冻防雨防暴晒,储存温度5℃~40℃,存放期:24个月。编辑本段技术进展乳聚丁苯橡胶的合成技术进展  ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了不断的改进,并朝着装置大型化方向发展,自动化控制水平有了明显的提高,并且己达到相当先进的水平。   ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题,优化产品性能,适应市场需求等方面也得到了突破性进展。   美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂,用含有抗降解剂、金属失活剂,光敏剂,增效剂,颜料,催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚,制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体,开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。   日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜,引发聚合,反应放热后用惰性气体净化反应器,并将聚合温度升到规定值的方法,制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂,用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂,以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物(如四乙氧基硅烷)混合,通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。国内外溶聚丁苯橡胶合成技术进展  20世纪50年代末期,美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR,并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂,主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂,醇类为终止剂,四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差,其应用并没有得到较快的发展。70年代末期,对轮胎的要求越来越高,对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求,加之聚合技术的进步,使SSBR得到较快的发展。   20世纪80年代初期,英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSB   丁苯橡胶   R产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品,日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品,这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。中国SSBR的开发较晚,1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究,1984年进行了放大试验,1989年研制了一种新型节能SSBR,1kt级的工业装置开发成功,1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线,并与有关单位合作,在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。   目前,SSBR己经发展到了第三代,我的发达国家己经开始研究第四代乃至第五代SSBR。而中国的SSBR生产还停留在第一、二代之间,还有待于进一步的深入研究,开发新品种,增加技术含量。中国丁苯橡胶新技术的开发  近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革,大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物,该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比,不仅具有良好的物理机械性能,同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能;此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶,并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术,并实现了中试放大,经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳,过程易于控制,产品性能稳定,重复性好,属国内首创技术,该技术应用于沥青改性方面,具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点,并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。编辑本段发展态势分析  1、丁苯橡胶生产能力概况  据世界合成橡胶生产者协会估计,2002年世界丁苯橡胶生产能力为455.8万吨,其中乳聚丁苯橡胶生产能力为354万吨/年。目前世界上己有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置,总生产能力超过100万吨/年。近十年来,欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩,开工率不高,而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。   中国现有6套SBR生产装置,其中4套为ESBR生产装置,2套为SSBR生产装置,总生产能力41万吨/年。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近21.4%,但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因,占有国内很少的市场份额,开工率一直很低。各装置生产能力、产量及主要产品牌号见表1。   国内丁苯橡胶生产装置能力及产品牌号万吨/年   公司生产能力产品类别主要产品牌号   齐鲁13.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778   吉林8.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778、1503、1706-5   兰化4.0ESBRSBR1500、1502、1503、1712   南通申华10.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778   燕山石化3.0SSBRY833A、833B、833E、833AX、833BX   茂名石化3.0SSBRF1204、1206、375、376、377   2、丁苯橡胶的消费状况SBR是世界产耗量最大的SR品种,在SBR的世界消耗量中,约有75%用于轮胎和轮胎配件,近20年来,SBR的消费比例持续下降。这主要是原因子午胎的普及率增加,   丁苯橡胶   SBR在子午胎中的用量较少、其他胶种的增长较快、与NR的价格竞争激烈。目前世界SBR产能在450万吨/年左右,需求量在280万吨/年左右,产能严重过剩,装置平均开工率在58%左右。ESBR应用主要集中在汽车轮胎、胶管、胶带、制鞋业等领域。SSBR还处于开拓市场阶段,目前主要用于制鞋业,在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展,子午线轮胎将有较快的发展,而子午线轮胎主要用胶为SSBR。2000年子午线轮胎的生产能力达1.05亿条。2010年子午线轮胎产量将达1.77亿条。因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第二代SSBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。在不同的国家和地区,SBR的消费结构不同。   2002年1月至7月中国SBR消费量达31.5万吨比2001年同期增长25.8%,为近年来成长最快的时期,而同期国内SBR销量为19万吨,同比仅增长6.0%。远低于消费量增长,同时市场占有率也从2001年同期的71.8%下降到60.5%,为近年来最低。但是由于受外销和出口拉动,橡胶加工业增长加快、主要NR产胶国达成一致,减少产量,控制出口,加之受天气影响,东南亚NR产量减少,带动了SBR的消费。世界丁苯橡胶的消耗量见表2。   表2世界丁苯橡胶产耗量   年份生产能力/(万吨/年)消耗量/万吨   1999501.3323.9   2000502.8316.1   2001510.2296.0   2002455.0298.1   2006预测-348.3   随着汽车工业的发展,橡胶的消耗量越来越大,合成橡胶的使用比例逐年增加,由于中国路况不断改进和高速公路不断发展,车速也在提高,这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求,又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨,节油又是一个十分重要的问题,这样便促使SSBR得到迅速发展。   3、价格状况  1996年以来世界SBR价格持续下降,1999年下半年至2000年上半年SBR价格总体持续上扬,但受多种因素影响,中途涨跌起伏。2001年,受全球经济衰退的影响,OPEC全年一揽油平均价仅为23.12美元/桶,比2000年的27.6美元/桶下跌4.48美元/桶,原油价格的下跌导致上游原料苯乙烯、丁二烯价格下跌,从而使国际SBR市场因失去支撑而出现同步下滑。2002年由于油价的上升,带动了国际SBR价格的上扬。另外,世界SR供大于求、NR产量大量增加、东南亚金融危机的爆发、也是造成价格下降的原因。   1994至1995年,由于国际市场SR价格上扬,国内以轮胎加工业为代表的下游行业及相关产业迅速发展,SBR需求旺盛,市场异常活跃。此后,大量国外产品涌入中国,加上国内一些新建、改建装置相继投产,供应增加,形成了供大于求的局面,从而导致SBR价格滑落。随后中国开始经济结构性调整,市场萎缩,再加上东南亚金融危机、洪涝灾害的影响以及大量的库存量等原因。SBR的平均价格降至7600元/吨,1998年下半年,国家采取了加强海关监管,加大打击走私力度等措施,减少了SBR进口,同时,国家还出台了一系列拉动经济增长的措施,实行更加积极的财政政策,启动内需,大幅度地增加固定资产投资,工业增长速度有所提高,对SR工业产生了积极影响,SBR价格基本持稳,同时中国对进口的SBR进行了反倾销,并取得了成功,这在一定程度上经国内企业的发展创造了更大的市场空间。SBR的价格也一直高居不下,随着春节的日益临近,国内丁苯市场成交愈显清淡,由于预期需求将继续下降,贸易商及终端用户都没有表现出较高的采购兴趣,部分地区价格略有下滑。市场成交不旺,市场资源充裕,预计近期国内丁苯胶市场整体滑落,市场价格将稳步走低,部分贸易商认为春节过后,随着下游生产的恢复会出现一个采购高峰期,丁苯橡胶市场将视原料市场的振幅而展开调整,向上拉升将有阻力。但是丁苯市场供不足需的局面仍然主导着市场格局。 丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体。丁苯橡胶是合成橡胶的一种。   

丁苯橡胶

单体:1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)、苯乙烯(C6H5C2H3 )。聚合反应:CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2 ——→ -[CH2-CH=CH-CH2-CH(C6H5)-CH2]-n  丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶。丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体,密度随苯乙烯含量的增加而变大,耐油性差,但介电性能较好;生胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米,加入炭黑补强后,抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米;其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶,但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶,因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品,它是合成橡胶第一大品种,综合性能良好,价格低,在多数场合可代替天然橡胶使用,主要用于轮胎工业,汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。编辑本段产品描述英文名Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR)   

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生产方法由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。产品性能常温下为白色固体或透明无悬浮物液体,有微芳香味,是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品,性能优良,生物降解性能好,耐硬水,皮肤感觉柔和,脱脂力小,更适合低温洗涤,在低温仍有卓越的去污能力。产品性能SBR-1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种,生胶的粘着性和加工性能均优,硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种,它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。   

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用途SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品,如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品,如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶,轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。包装与储运SBR-1500和SBR-1502,内包装为一层聚乙烯薄膜,外包装为聚丙烯涂膜编织袋。每袋净重35kg±0.5kg。应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。在运输过程中,不得曝晒在阳光下,不能混入杂物;不得与易燃品、油污品等堆放在一起。运输车厢应保持清洁,避免包装破损和杂物混入,敞车运输要盖防雨布。本产品保质期为两年。编辑本段补强   

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纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型填料,广泛应用于橡胶和塑料行业。由于其来源广泛,价格低廉,品种规格多,填充量大,着色自由,无毒,对高分子材料具有明显的补强效果,故有着广阔的应用前景。但由于纳米碳酸钙具有表面能高,亲水疏油,极易团聚的特点,难以在非极性或弱极性的橡胶和塑料中均匀分散,限制了其补强作用的发挥。我国橡胶行业大量使用碳酸钙,但多为直接填加未改性的微米级碳酸钙,少数使用硬脂酸包覆的碳酸钙。硬脂酸包覆型纳米碳酸钙仅为物理改性,碳酸钙颗粒在橡胶基体中的分散性虽优于未改性的碳酸钙,但与橡胶基体的作用很弱,易造成应力集中而使断裂发生在填料颗粒与基体之间。为了从根本上改善填料在橡胶基体中的分散,更有效地发挥其补强作用,本文使用带有酚醛结构的反应性有机改性剂对纳米CaCO3进行表面改性制得的改性纳米碳酸钙(M-CaCO3),填充到丁苯橡胶(SBR)中,制备了SBR/M-CaCO3纳米复合材料,对复合材料的力学性能、热稳定性能和耐老化性能等进行了研究,并与工业化产品硬脂酸包覆型纳米碳酸钙(CCR)的性能进行了比较。  1实验部分  1.1 原材料   

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CCR:硬脂酸包覆型,平均粒径80nm,pH值8.7~9.5,广东恩平市广平化工实业有限公司产品;M-CaCO3:自制,由带有酚醛结构的反应性有机改性剂在固相粉体状态对纳米CaCO3进行表面改性制得;SBR:牌号1502,吉林石化公司产品;其他橡胶配合剂均为市售工业品。  1.2 试样制备  基本配方(质量份):SBR 100,氧化锌4,硬脂酸2,促进剂DM 0.5,促进剂CZ  1.5,防老剂4010NA1.5,硫黄1.5,CaCO3变量。  混炼及硫化:采用上海第一橡胶机械厂生产的X(S)K-160型开炼机进行生胶的塑炼以及CaCO3和各种配合剂的混炼。配合剂加料顺序为:活化剂,促进剂,防老剂,填料(纳米碳酸钙)和硫黄。采用上海第一橡胶机械厂生产的25t平板硫化机对试样进行硫化,硫化温度160℃,硫化时间采用台湾优肯公司生产的UR2030型硫化仪测定。   

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1.3 分析与测试  力学性能:拉伸试验和撕裂强度试验均在台湾优肯公司生产的UT一2060型电子拉力机上进行,拉伸速率为500mm/min。拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形按GB/T 528—1998测定,撕裂强度(直角形试样,无缺口)按GB/T 529一1999测定。邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定。  TEM分析:采用日本电子公司生产的JEM-100 CXⅡ型TEM进行分析,将SBR/CCR和SBR/M-CaCO3纳米复合材料硫化胶试样在液氮中冷冻切片后观察并拍照。  热空气老化性能:将试样置于70℃的热空气老化箱中72h后,计算其热空气老化前后的拉伸强度、拉断伸长率等性能的变化。  热重分析(TGA):采用美国TA公司生产的TGA 2050型热重分析仪进行测试。在氮气气氛下,以10℃/min的速率升温,从室温(25℃)升至600℃。  2结果与讨论  2.1 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的力学性能  未补强的SBR力学性能很低,拉伸强度只有1.67MPa,撕裂强度只有8.6kN/m[2]。M-CaCO3对SBR的补强效果明显好于CCR。随着CCR的加入,SBR的拉伸强度和撕裂强度上升趋势缓慢,说明CCR对SBR的补强效果不明显;而加入M-CaCO3,材料拉伸强度大幅度提高。当M-CaCO3添加量为20份时,拉伸强度达到最大18.81MPa,为未补强SBR的11倍,同时也是添加同等份数CCR的5倍;M-CaCO3用量超过40份时拉伸强度呈下降趋势。复合材料300%定伸应力也随着M-CaCO3的加入有较大提高,而随着CCR的加入呈下降趋势。复合材料拉断伸长率随着M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趋势,最大拉断伸长率大于700%,且高于添加CCR。加入M-CaCO3,撕裂强度明显提高,且明显高于添加同等份数的CCR;M-CaCO3用量超过20份时撕裂强度上升趋势缓慢。   

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材料的硬度和永久变形随着CCR和M-CaCO3份数的增加逐渐变大,体现了CaCO3作为无机填料的特征。添加M-CaCO3的复合材料永久变形大于添加同等份数CCR。  CCR对SBR补强效果不明显,是由于表面被硬脂酸改性的CCR与橡胶基体结合不牢固,仅为物理改性,CCR在基体中分散性差。M-CaCO3与橡胶间有较强的界面粘结作用,且在橡胶基体中分散性好,因此有很好的补强作用。M-CaCO3添加量为20~40份时,复合材料综合力学性能最好。  2.2 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的微观形态  可看出,CCR在丁苯橡胶中的团聚现象严重,大部分粒子凸出于断面表面,且粒子表面无附胶,说明CCR与橡胶基体结合力弱。由(b)可看出,M-CaCO3在橡胶基体中分散均匀且大多数粒子被橡胶包埋,粒子与橡胶基体之间界面模糊,结合紧密,少数凸出于断裂面的粒子表面有明显的附胶,说明M-CaCO3粒子与橡胶基体之间产生了较强的结合。  2.3 SBR/M-CaCO3和SBR/CCR的热稳定性  由SBR/M-CaCO3和SBR/CCR及SBR在氮气气氛下的失重曲线得到的材料失重率为5%和10%的温度数据如表1所示。可以看出,M-CaCO3和CCR的加入都明显提高了SBR在氮气中的耐热分解性能。SBR/CCR复合材料热失重率为5%和10%时的温度分别比SBR提高了27.4℃和13.5℃;SBR/M-CaCO3复合材料的耐热性能更佳,热失重率为5%和10%时的温度分别比SBR提高了32.6℃和20.9℃。这说明M-CaCO3与SBR基体结合更紧密,键合离解能更高,从而有效提高了硫化胶的热分解温度。  2.4 SBR/M-CaCO3复合材料的热空气老化性能  添加不同份数M-CaCO3的复合材料热空气老化前后的力学性能如表2所示。可以看出,随着M-CaCO3份数的增加,复合材料的拉伸强度下降率和拉断伸长率下降率不断降低,分别由添加20份M-CaCO3时的63%和35%降低到60份的23%和13%,说明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。  未添加M-CaCO3的丁苯橡胶尽管拉伸强度下降率不大,但拉伸强度只有1.67MPa,没有实用价值。老化后胶料的硬度有所增加,但M-CaCO3份数对胶料硬度变化影响不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因为M-CaCO3的加入有效地增加了硫化胶的密度,从而提高了空气的阻隔性能,并且因M-CaCO3直接参与了丁苯橡胶的硫化交联,有效地提高了键合离解能,使体系的热空气老化性能明显提高。  3结论  纳米碳酸钙经带有酚醛结构的反应性有机改性剂进行表面改性后所得的M-CaCO3,对丁苯橡胶的补强效果明显优于工业化生产的硬脂酸包覆型纳米碳酸钙(CCR),M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明显改善,界面结合力增强,热稳定性明显提高。M-CaCO3能明显改善丁苯橡胶的热空气老化性能。当M-CaCO3添加量为20~40份时,SBR/M-CaCO3纳米复合材料硫化胶的综合力学性能最好。编辑本段溶液聚合丁苯橡胶  以丁基锂为催化剂,在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。1964年,由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代,世界的年产量已达数十万吨。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物(即热塑性橡胶)和无规共聚物两类。  溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中,有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向,为了合成苯乙烯在主链上无规分布(即不含聚苯乙烯嵌段)的共聚物,可采取连续补加单体、90~150℃  丁苯橡胶  高温聚合,以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄,支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向,需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂,使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混,使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顶式-1,4异构体含量为35%~40%,耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好,挤出后收缩小,在一般场合可代替乳液丁苯橡胶,特别适宜制浅色或透明制品,也可以制成充油橡胶。目前,国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量,使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性,又有满意的抗滑性,以适用于高速车胎。编辑本段粉末丁苯橡胶PSBR  粉末丁苯橡胶PSBR是在丁苯橡胶的基础上接枝其它单体,添加防老剂和隔离剂,专为改性沥青生产的一种粉末丁苯橡胶,它除了具有SBR显著改善沥青的低温性能特点外,  丁苯橡胶  还能明显改善沥青的高温性能。同时本产品也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。  2技术指标  项目 技术指标  外观 白色粉末  粒度,目 14~20  分子量 20万~30万  结合苯乙烯,% 21~35  门尼粘度(ML1+4,100℃) 48~66  3产品型号与用途  1) 普通型,主要用于高寒地区沥青的改性、普通沥青升级、沥青增延剂、防水卷材沥青及水工沥青的改性等,具有显著改善沥青低温性能的特点。  2) H型,专门用于提高沥青的高温性能。  3) R型,专门用于改善沥青的粘韧性、韧性。  4) N型,专门用于高粘度改性沥青。  4使用方法  将粉末丁苯橡胶PSBR缓慢加入130~150℃的热沥青中,同时进行搅拌,加料完毕待粉末充分搅拌均匀后,将温度提高至150~155℃进行高速剪切10~30分钟、或胶体磨研磨一遍、或用管式乳化泵打一次循环即可。  5包装储存  20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处,防冻防雨防暴晒,储存温度5℃~40℃,存放期:24个月。编辑本段技术进展乳聚丁苯橡胶的合成技术进展  ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了不断的改进,并朝着装置大型化方向发展,自动化控制水平有了明显的提高,并且己达到相当先进的水平。  ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题,优化产品性能,适应市场需求等方面也得到了突破性进展。美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂,用含有抗降解剂、金属失活剂,光敏剂,增效剂,颜料,催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚,制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体,开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜,引发聚合,反应放热后用惰性气体净化反应器,并将聚合温度升到规定值的方法,制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂,用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂,以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物(如四乙氧基硅烷)混合,通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。国内外溶聚丁苯橡胶合成技术进展  20世纪50年代末期,美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR,并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂,主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂,醇类为终止剂,四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差,其应用并没有得到较快的发展。70年代末期,对轮胎的要求越来越高,对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求,加之聚合技术的进步,使SSBR得到较快的发展。  20世纪80年代初期,英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSB  丁苯橡胶  R产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品,日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品,这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。中国SSBR的开发较晚,1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究,1984年进行了放大试验,1989年研制了一种新型节能SSBR,1kt级的工业装置开发成功,1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线,并与有关单位合作,在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。  目前,SSBR己经发展到了第三代,我的发达国家己经开始研究第四代乃至第五代SSBR。而中国的SSBR生产还停留在第一、二代之间,还有待于进一步的深入研究,开发新品种,增加技术含量。中国丁苯橡胶新技术的开发  近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革,大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物,该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比,不仅具有良好的物理机械性能,同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能;此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶,并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术,并实现了中试放大,经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳,过程易于控制,产品性能稳定,重复性好,属国内首创技术,该技术应用于沥青改性方面,具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点,并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。编辑本段发展态势分析  1、丁苯橡胶生产能力概况  据世界合成橡胶生产者协会估计,2002年世界丁苯橡胶生产能力为455.8万吨,其中乳聚丁苯橡胶生产能力为354万吨/年。目前世界上己有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置,总生产能力超过100万吨/年。近十年来,欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩,开工率不高,而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。  中国现有6套SBR生产装置,其中4套为ESBR生产装置,2套为SSBR生产装置,总生产能力41万吨/年。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近21.4%,但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因,占有国内很少的市场份额,开工率一直很低。各装置生产能力、产量及主要产品牌号见表1。  国内丁苯橡胶生产装置能力及产品牌号万吨/年  公司生产能力产品类别主要产品牌号  齐鲁13.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778吉林8.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778、1503、1706-5  兰化4.0ESBRSBR1500、1502、1503、1712南通申华10.0ESBRSBR1500、1502、1712、1778  燕山石化3.0SSBRY833A、833B、833E、833AX、833BX  茂名石化3.0SSBRF1204、1206、375、376、377  2、丁苯橡胶的消费状况SBR是世界产耗量最大的SR品种,在SBR的世界消耗量中,约有75%用于轮胎和轮胎配件,近20年来,SBR的消费比例持续下降。这主要是原因子午胎的普及率增加,  丁苯橡胶  SBR在子午胎中的用量较少、其他胶种的增长较快、与NR的价格竞争激烈。目前世界SBR产能在450万吨/年左右,需求量在280万吨/年左右,产能严重过剩,装置平均开工率在58%左右。ESBR应用主要集中在汽车轮胎、胶管、胶带、制鞋业等领域。SSBR还处于开拓市场阶段,目前主要用于制鞋业,在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展,子午线轮胎将有较快的发展,而子午线轮胎主要用胶为SSBR。2000年子午线轮胎的生产能力达1.05亿条。2010年子午线轮胎产量将达1.77亿条。因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第二代SSBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。在不同的国家和地区,SBR的消费结构不同。  2002年1月至7月中国SBR消费量达31.5万吨比2001年同期增长25.8%,为近年来成长最快的时期,而同期国内SBR销量为19万吨,同比仅增长6.0%。远低于消费量增长,同时市场占有率也从2001年同期的71.8%下降到60.5%,为近年来最低。但是由于受外销和出口拉动,橡胶加工业增长加快、主要NR产胶国达成一致,减少产量,控制出口,加之受天气影响,东南亚NR产量减少,带动了SBR的消费。世界丁苯橡胶的消耗量见表2。  表2世界丁苯橡胶产耗量  年份生产能力/(万吨/年)消耗量/万吨  1999501.3323.9  2000502.8316.1  2001510.2296.0  2002455.0298.1  2006预测-348.3  随着汽车工业的发展,橡胶的消耗量越来越大,合成橡胶的使用比例逐年增加,由于中国路况不断改进和高速公路不断发展,车速也在提高,这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求,又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨,节油又是一个十分重要的问题,这样便促使SSBR得到迅速发展。  3、价格状况  1996年以来世界SBR价格持续下降,1999年下半年至2000年上半年SBR价格总体持续上扬,但受多种因素影响,中途涨跌起伏。2001年,受全球经济衰退的影响,OPEC全年一揽油平均价仅为23.12美元/桶,比2000年的27.6美元/桶下跌4.48美元/桶,原油价格的下跌导致上游原料苯乙烯、丁二烯价格下跌,从而使国际SBR市场因失去支撑而出现同步下滑。2002年由于油价的上升,带动了国际SBR价格的上扬。另外,世界SR供大于求、NR产量大量增加、东南亚金融危机的爆发、也是造成价格下降的原因。  1994至1995年,由于国际市场SR价格上扬,国内以轮胎加工业为代表的下游行业及相关产业迅速发展,SBR需求旺盛,市场异常活跃。此后,大量国外产品涌入中国,加上国内一些新建、改建装置相继投产,供应增加,形成了供大于求的局面,从而导致SBR价格滑落。随后中国开始经济结构性调整,市场萎缩,再加上东南亚金融危机、洪涝灾害的影响以及大量的库存量等原因。SBR的平均价格降至7600元/吨,1998年下半年,国家采取了加强海关监管,加大打击走私力度等措施,减少了SBR进口,同时,国家还出台了一系列拉动经济增长的措施,实行更加积极的财政政策,启动内需,大幅度地增加固定资产投资,工业增长速度有所提高,对SR工业产生了积极影响,SBR价格基本持稳,同时中国对进口的SBR进行了反倾销,并取得了成功,这在一定程度上经国内企业的发展创造了更大的市场空间。SBR的价格也一直高居不下,随着春节的日益临近,国内丁苯市场成交愈显清淡,由于预期需求将继续下降,贸易商及终端用户都没有表现出较高的采购兴趣,部分地区价格略有下滑。市场成交不旺,市场资源充裕,预计近期国内丁苯胶市场整体滑落,市场价格将稳步走低,部分贸易商认为春节过后,随着下游生产的恢复会出现一个采购高峰期,丁苯橡胶市场将视原料市场的振幅而展开调整,向上拉升将有阻力。但是丁苯市场供不足需的局面仍然主导着市场格局。